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干货!一文带你盘点锂离子电池的进化史推演未

时间:2019-04-30 21:09来源:教育
作为负极电极时,具有相对较高的工作电压、能量密度和功率密度等优点。因此,锂电池成为了当时的替代能源之一,且在一次电池不能反复充放电循环使用、成本高等缺点,人们开始

  作为负极电极时,具有相对较高的工作电压、能量密度和功率密度等优点。因此,锂电池成为了当时的替代能源之一,且在一次电池不能反复充放电循环使用、成本高等缺点,人们开始研究可充放电的锂二次电池。

  20世纪80年代末以前,研究主要集中在以金属锂及其合金作为负极的锂二次电池体系。但是,活泼的金属锂易与有机电解液发生化学反应,导致这种电池存在极大的安全隐患。结果表明,一方面反应产生的气体会引起气胀;另一方面,反应会造成锂不均匀地沉积在金属锂表面,使得一些部位沉积过快产生锂枝晶。锂枝晶的产生会导致锂的不可逆容量损失;另外,锂枝晶容易刺透隔膜,导致正负极接触造成短路,瞬间产生大电流和大量的热,使电池着火甚至发生爆炸。Li//MoS2充电电池起火事故意味着该类电池的终结。针对锂二次电池存在的安全隐患问题,人们不得不去寻找更安全、科学的锂电体系。

  20世纪80年代末、90年代初,采用具有石墨结构的碳材料作为嵌锂负极,避免了由于金属锂的使用引起的安全性问题。同时,在这种电池体系中,锂是Li+离子形式存在的;在电池的充放电循环过程中,Li+离子也不断地在正负极间进行嵌入和脱嵌。因此,人们称这种电池为“锂离子电池”。1980年,美国德州大学的Goodenough教授等人提出钴酸锂(LiCoO2)可以作为锂离子电池的正极材料,随后,1991年日本索尼公司率先推出LixC6/有机电解液体系/Li1-xCoO2锂离子电池且成功地实现商用化。至今,锂离子电池不仅用于各类电子消费产品,同时也运用于电动汽车(图1)和大型军工产品等领域。

  观点:即使是目前主流的锂离子电池,也无法从化学角度上完全规避锂离子与电解液发生反应、或物理角度上的碰撞挤压等,从而刺穿隔膜,发生短路引起安全事故;这也是三星NOTE 7电池频繁发生安全事故及特斯拉发生碰撞起火燃烧的主要原因。

  因此,未来电解液以及隔膜必然慢慢地被淡化,取而代之的是全固态锂离子电池技术。资本市场上需要观察的是:多氟多、天赐材料、新宙邦等企业的电解液业务以及沧州明珠、星源材质等企业的隔膜业务的持续性。

  图2所示为以商品化的层状结构LiCoO2材料作为正极材料,石墨作为负极材料,LiPF6作为电解质组成的锂离子电池的工作原理示意图。如图所示,充电时,Li+离子从LiCoO2材料中脱出,经电解液穿过隔膜,在负极材料上得到一个电子被还原为金属锂并嵌入到石墨负极材料上,使负极处于富锂状态。同时,正极中的Co3+被氧化成Co4+,等量的电子作为补偿从外电路到达负极;放电时,锂离子从石墨负极脱出,经过电解液回到正极,同时正极中的Co4+被还原成Co3+,正极处于富锂状态,电流从正极输出到负极,从而将化学能转换为电能。不难看出,锂离子电池是一种浓差电池,正负极材料间的电势差越大,其输出电压也就越高。因此,正极材料在选择的时候,电势要尽可能的高;负极材料在选择的时候,电势要尽可能的低。以上述商品化的电池为例,其充放电过程的电极反应如下:

  观点:锂离子电池技术不论怎么发展,电池材料不论怎么改性,都脱离不了最基础的工作原理。因此,行业内科班出身的亿纬锂能、当升科技、北方华创等企业对技术的认知往往更超前,企业的发展路径更清晰。

  锂离子电池中通常有以下几部分组成,具体以圆柱形锂离子电池为例(如图3所示):正极、负极、隔膜、排气孔、保护阀、垫片等。其中,最主要的组成部分为正极、负极、电解液、隔膜四大部分。当前已经实现商品化生产的正极材料有三大类,按照其结构的不同来划分,分别是层状结构的钴酸锂材料、尖晶石结构的锰酸锂材料和橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料。而常见的负极材料主要包含传统的石墨材料,无定形硅及纳米硅材料以及过渡金属氧化物材料。电解液主要是由电解质和有机溶剂两部分组成的,其中电解质一般为可以溶解到有机溶剂里的锂盐(如LiPF6、LiClO4等),而溶剂组成成分主要是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以及聚乙烯(PE)或者两者的复合(EC+DMC)等,其功能主要是为Li+离子的传输提供通道。锂离子电池隔膜主要成分是聚乙烯或聚丙烯或二者的复合微孔膜,其功能是将正、负两个电极隔开,避免电子通过电池的内电路,导致其发生短路现象,同时不阻碍锂离子在其中自由通过。

  当前,正极材料是锂离子电池的核心组成部分,也是分区不同锂离子电池区别的主要依据,并且占整个锂电池成本40%以上。同时锂离子电池进一步发展的瓶颈之一是正极材料容量问题。因此,一般来说可以作为正极材料必须满足以下几个条件:

  1)材料本身具有较高的吉布斯自由能,同时与负极材料之间具备一定的电位差,以便获得较高的输出电压;

  2)材料本身具备有利于Li+离子脱嵌的层状或者类似孔道状的结构,而且在脱嵌时结构不会发生变化;

  3)Li+离子在材料内部结构中应该具备较大的扩散系数,能够承受很高的充放电流;

  观点:当新能源汽车市场占有率提升至5%以上时,对铜、铝、镍等基础元素有积极的影响。

  当前,商品化的锂离子电池负极材料实际比容量大都已经超过300mAhg-1,实验研究阶段的合金负极材料比容量甚至已经超过1000mAhg-1。然而,与之相对应的商品化正极材料的实际比容量却都小于200mAhg-1。因此,研究电化学性能更高的正极材料是进一步提高整个锂离子电池电化学性能的关键环节。目前,常见的几类锂离子电池正极材料的技术图(电位-比容量关系图)具体展示如下。

  观点:首先需要说明的是:石墨烯电池并不是新的电池材料,仅是在原有电池材料上进行了包覆改性。其次需要提醒的是:在比较远的未来(5~10年后),高比容量全固态锂电池(大于600mAhg-1)技术成熟之后,钴、镍、锰的使用量将逐年减少。

  LiCoO2是最早实现商业化的层状氧化物正极材料,具备生产工艺简单、工作电压较高、充放电性能稳定等优点。LiCoO2的研究始于1980年,J.B. Goodenough等人提出LiCoO2可作为锂离子电池正极材料,并由日本索尼公司于1991年实现商业化。

  LiCoO2具有层状结构(α-NaFeO2结构),属于R-3m空间群,其结构如图5所示。Li+、Co3+、O2-分别占据空间结构中的3a、3b、6c位,Co3+离子与Li+离子都处在O2-离子组成的八面体空隙中,在c轴方向上,呈现出一层Co3+离子层,一层锂离子层相互交替排列的层状空间结构。在充电和放电过程中,锂离子可以从其所在的层间可逆脱出/嵌入。LiCoO2正极材料的理论比容量高达274mAhg–1,但在实际应用过程中,放出的比容量仅有140mAhg–1左右,约为理论值的一半。这是因为当充电电压达到4.3 V后,材料颗粒表面有副反应发生,导致结构将发生不可逆的转变,电池阻抗增加,仅有约一半的锂离子能够脱出。因此,LiCoO2的充电电压一般小于4.4 V,除此之外,钴资源匮乏、价格昂贵、对环境不友好等,使得LiCoO2在锂离子电池使用范围上受到诸多限制。

  LiCoO2常见的合成方法较多,主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。其中最经常使用的合成方法是固相反应法,Jeong等人以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1:1均匀混合,在350-450oC进行预烧处理,而后在空气中于700-850oC下焙烧。预烧处理能使晶体的生长更加完美,结晶度更高,使得其实际容量得到提升,可以达到150mAhg–1。Z. S. Peng等人采用溶胶-凝胶法制备LiCoO2,以乙酸锂、乙酸钴和柠檬酸为原料,于乙二醇溶液中搅拌得到凝胶,在170-190oC真下空干燥,得到有机前驱体,然后在空气氛围中500-700oC焙烧得到LiCoO2粉末。

  尽管LiCoO2循环性能良好,但是经过长时间的充放电后,其层状结构会慢慢转变为立方尖晶石结构,从而导致其循环性能下降。因此,有效改善LiCoO2在较高温度下的循环性能以及降低LiCoO2的成本,是当前研究的方向之一。目前,采用的改性方法主要有离子晶格掺杂和表面包覆,如采用Mg、Al、Mn、Ni、Fe、Cr、La等元素对应的单离子对LiCoO2进行掺杂。例如,Al元素掺杂取代Co位,不仅可以使得整个LiCoO2晶体结构更加稳定,同时也提高了LiCoO2材料的电化学性能。采用SnO2、MgO、Al2O3、MgF2、AlF3等包覆物对LiCoO2进行包覆,从而改善其电化学性能。然而,改善的整体效果并不理想;并且LiCoO2材料成本高、实际比容量低、金属钴毒性较大等缺点严重地限制了其应用前景,因此仍需要开发可替代LiCoO2的正极材料。

  相对于LiCoO2而言,LiNiO2拥有更高的实际比容量,同时在价格和资源上更具优势,曾被认为是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一。LiNiO2结构和LiCoO2一样,同属于α-NaFeO2型层状结构,R-3m空间群。LiNiO2的理论比容量为275mAhg–1,实际比容量可达190-210mAhg–1,且自放电率较低。

  但是,LiNiO2也存在不足的地方,例如,Ni2+的离子半径与Li+的离子半径非常相似,在材料的合成过程中,过渡金属层的Ni2+离子非常容易迁移到Li+层,与Li+发生阳离子混排。因此,至今仍没有合成出纯的,结构稳定的,严格化学计量比的LiNiO2材料,很多LiNiO2都是以富镍化合物(Li1-yNi1+yO2)的形式被合成出来;这同时也是LiNiO2目前仍然没有被商品化应用的原因。另外,脱锂态的Li1-xNiO2的热稳定性能差,在同等条件下(如电解液组成、终止电压相同)与Li1-xCoO2相比,Li1-xNiO2的热分解温度在200oC左右,放热量较多。这是因为在充电后期,处于高价态的Ni4+不稳定,不仅容易氧化分解电解质,腐蚀集流体放出热量和气体,而且自身不稳定极易放热分解析出O2。当热量和气体聚集到一定程度,还可能发生爆炸。

  LiNiO2常用的合成方法是固相法和液相法。固相法一般是将锂的化合物(如LiOH、LiNO3)与镍的化合物(如Ni(OH)2、Ni(NO3)2等)混合均匀后,在较强的氧化性气氛下高温焙烧,然后冷却研磨得到层状LiNiO2。由于镍较难氧化成+3价,所以必须在较高温度下进行,但是温度过高,又容易生成缺锂的LiNiO2,很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。通常在合成的过程中,尽量降低合成温度,采用氧气氛围或锂过量等方法,以稳定Ni3+,减少锂挥发,抑制缺锂现象发生。另外,也可以通过掺杂其他元素如Mg、Al、Co、Ti等来改善LiNiO2的电化学性能。

  LiMn2O4材料最早是由Thackeray研究小组报道,锰的价格相对于钴、镍更加便宜,而且锰具有无毒、污染小,容易回收利用等优点。因此,尖晶石结构的LiMn2O4正极材料引起了人们广泛的注意和研究。LiMn2O4正极材料具有四方对称性Fd-3m结构,如图6所示。一个晶胞中含有8个锂原子,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占一半。锂离子处于四面体的8a位置,锰离子处于八面体的16d位置,氧离子处于八面体的32e位置。其中四面体的8a,48f和八面体的16d共面构成互通的三维离子通道,方便锂离子在通道内自由的脱出和嵌入。另外,尖晶石LiMn2O4正极材料空间结构框架里有足够的Mn3+,即使是在脱锂状态下,依然可以保持稳定的立方密堆氧分布状态,从而确保Li+顺利的脱出与嵌入,所以该材料具备较高的容量和电压平台。LiMn2O4的理论比容量为148mAhg–1,实际比容量可以达到120mAhg–1左右。

  LiMn2O4通常采用高温固相反应法制备。将氢氧化锂和锰的氧化物混合,在高温700-900oC下焙烧,即可得到尖晶石结构的LiMn2O4。但是该合成方法存在物相不均匀、合成颗粒较大且粒度分布范围宽、煅烧时间过长等缺点。

  尖晶石LiMn2O4最大的缺点是容量衰减特别是高温容量衰减较为严重,其原因源于尖晶石结构的变化,主要原因可以归纳如下:

  对于尖晶石LiMn2O4的改性,一般是通过离子掺杂、表面包覆等方法。掺杂是目前文献报道较多的一种方法,主要是通过掺杂一些与锰离子半径相近的过渡金属元素,来抑制Jahn-Teller畸变效应,如Fe、Cr、Al、Mg等。表面包覆主要是用来保护电极活性物质,抑制活性物质与电解液间的副反应,降低锰元素在反应过程中溶解于电解液的几率,从而提高材料的整体循环性能。常用的包覆材料有ZnO、SiO2、Al2O3、TiO2等。

  磷酸亚铁锂(LiFePO4)是近些年新开发的锂离子电池正极材料,因其结构十分稳定,并且具有较高的可逆容量,主要用于动力型锂离子电池,人们习惯上称其磷酸铁锂。1997年,美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等人报道了LiFePO4具备可逆脱出/嵌入Li+的性能,但前期因为该材料电子电导率较低,大电流充放电性能差,所以该材料并未引起太多关注。自2002年,对LiFePO4材料进行离子掺杂改性后发现,其导电性和大电流充放电性能有了大幅度提升,才引起广泛的研究和迅速的发展。

  LiFePO4是橄榄石结构,具有正交对称性,如图7所示,空间点群为Pbnm,晶胞参数a=0.6008 nm,b=1.0334 nm,c=0.4693 nm,晶胞体积为0.2914 nm3。在LiFePO4的橄榄石结构中,O原子以六方密堆的形式分布,P原子与O原子通过共价键形成PO4四面体,而Li和Fe分别与O原子以离子键形成LiO6、FeO6八面体。FeO6八面体在bc平面上成特定角度相连,一个PO4四面体、两个LiO6八面体和一个FeO6八面体共边相连,形成一个三维立体结构。Li+发生脱出时,产生LixFePO4/ Li1-xFePO4两相界面。随着Li+的不断脱出,界面面积减小,当达到一临界表面积时,Li+通过该界面受到限制,所以,LiFePO4的电化学性能受到Li+扩散速率的影响,特别是在大电流下影响越明显。

  LiFePO4备受研究者青睐,主要有以下几方面优势:(1)优良的安全性,不论是高温性能还是热稳定性,均是目前最安全的锂离子电池正极材料;(2)高的可逆比容量,其理论比容量为170mAhg–1;(3)对环境无污染,不含任何对人体有害的重金属元素;(4)耐过充性能优良,无记忆效应;(5)资源较为丰富,成本较低。

  同时,LiFePO4也存在一定的缺点,材料本身的电子电导率和离子扩散速率都低,所以,材料性能对颗粒粒径要求较高;另外,材料的振实密度较低。为了克服这些缺点,目前LiFePO4材料的改性研究,重点集中在提高材料的电子导电性、离子扩散速率和振实密度三个方面。主要方法有掺杂、包覆,如常见的掺杂元素Mg、Nb、Ti、Co、Zn等;如常见的包覆物C、TiO2及导电聚合(PPy、PANI)等。

  观点:LiFePO4理论比容量为170mAhg–1,注定无法满足日益增长的容量需求。坚瑞沃能的股价已经说明了一切。亦是比亚迪调整电池技术路线的主要原因:从2017年开始,比亚迪在其乘用车业务上开始使用三元锂电池,2018年及以后生产的纯电动车型将全面使用三元锂电池。

  目前,实验研究的锂离子电池正极材料种类有很多,但大多数正极材料在高倍率、大功率动力电池领域的应用都存在一定的局限性。研究者们针对当前大多数正极材料存在的问题,通过对单一层状正极材料(钴酸锂、镍酸锂等)掺杂不同的过渡金属元素,发现了层状三元系列正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。层状结构LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料具备Ni、Co、Mn三种元素各自的优点,发挥协同作用,有效地抑制各元素相应的缺点,达到了稳定材料结构,提高材料电化学性能,降低材料成本的目的,成为最有应用前景的正极材料之一。

  LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料在结构与钴酸锂类似,是一种具有层状结构的三元正极材料;也可以认为是Ni、Co、Mn三种元素的固溶体氧化物正极材料。其空间结构为单一的α-NaFeO2岩盐结构,空间点群为R-3m。锂离子占据空间结构3a位,过渡金属离子占据空间结构3b位,氧离子占据空间结构6c位。其中,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶胞参数a=4.904Å,b=4.904Å,c=13.884Å。在LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料中,过渡金属离子与锂离子都处在氧离子组成的八面体空隙中,在c轴方向上,呈现出一层过渡金属离子层,一层锂离子层相互交替排列的层状空间结构。

  LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的代表LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料过渡金属层的空间结构有两种模型。图a展示的是基于Wood’s notation理论的空间模型,过渡金属Ni、Co、Mn三种元素有序的、规则地排列在过渡金属层平面中,形成一个个三角晶格;图b展示的是另外一种模型—“piled-up model”,在空间结构中,CoO2、NiO2、MnO2有规律的堆积在过渡金属层中。在层状三元正极系列材料LiNixCoyMn1-x-yO2中,Co的化合价为+3价,与LiCoO2材料中Co的电子结构一致。然而,Ni、Mn的化合价分别为+2、+4价,表明其电子结构分别不同于LiNiO2、LiMnO2。LiNixCoyMn1-x-yO2系列三元正极材料的充放电过程,具体以Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例,在0≤x≤1/3范围内,主要是Ni2+/Ni3+电子对的氧化还原反应;在1/3≤x≤2/3范围内,主要是Ni3+/Ni4+电子进行发生氧化还原反应;Co3+/ Co4+电子对在2/3≤x≤1范围内进行氧化还原反应。锰的化合价在整个充放电过程中,不发生变化。通常认为,Mn4+在整个充放电过程中,不参与氧化还原,起到稳定材料结构的作用。

  LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的充放电机理具体表现在以下充放电过程:在3.9 V附近为Ni2+/Ni3+电子对的氧化还原反应,在3.9-4.1 V之间,主要是Ni3+/Ni4+电子进行发生氧化还原反应。当电压大于4.1V时,Ni4+不再参与充放电过程的化学反应。关于Co3+/ Co4+电子对的氧化还原反应,部分学者认为与整个充放电过程都有关;另外一种观点认为,Co3+/ Co4+电子对在4.6 V左右参与氧化还原反应。Mn4+在整个充放电过程不参与反应,起到稳定材料结构作用。因此,LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的容量,主要来源于低价态的Ni2+、Co3+及部分Ni3+离子。LiCoO2正极材料因为在高电压下,结构发生恶化,导致容量迅速衰减,实际比容量只能达到140mAhg-1左右,约为理论容量的一半;由于镍、钴、锰三种元素的协同作用,LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的实际比容量却可以达到180mAhg-1以上。LiNO2正极材料在3.0-4.3 V电压之间,有三对可逆的氧化还原峰。然而,LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料在此电压区间却仅有一对可逆的氧化还原峰,表明LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的三元层状结构能够有效地减少多次相变的发生。

  LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料中Ni、Co、Mn三种元素的配比对整个材料的结构及电化学性能等有着至关重要的影响。提高Ni元素在整个材料的占比,能够增大过渡金属间的层间距,有利于提高材料的放电比容量;但是,却会引起Li+、Ni2+离子混排,不利于材料的长循环充放电。提高Co元素的在材料中的含量,有利于稳定层状结构,抑制阳离子混排,提高材料的循环性能;但是,却会增大材料的合成成本。Mn元素的引入,能够有效的改善材料的安全性能;但是,过多Mn元素的引入容易引起尖晶石的生成,容易引起材料结构的坍塌。因此,当Ni、Co、Mn三种元素在材料中的量相等时候,能够最大程度的发挥三元协同效应,获得最优的电化学性能。

  观点:宁德时代能够弯道超车的主要原因在于,从创业初始便将三元电池作为企业发展主要路径。然而,宁德时代的日子也并不好过,近有2018年2月13日,《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》对行业补贴的削减;远有松下、LG、比亚迪的虎视眈眈;下有客户对电池降价进行施压;上有原料供应商疯狂涨价。

  锂离子电池行业作为科技创新兼高端制造行业,其技术路线日新月异,其设备迭代速度快。因此,技术过硬的当升科技,设备过硬的北方华创,上游垄断的天齐锂业,下游强话语权的上汽集团在未来锂离子电池行业的发展中机遇更大。

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编辑:教育 本文来源:干货!一文带你盘点锂离子电池的进化史推演未