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高电压钴酸锂面

时间:2019-08-20 21:05来源:教育
锂电池是一种将电化学能与电能互相转换的电化学储能器件,通过锂离子与电子在电极材料中的注入与脱出实现能量的传递与互换。伴随着锂离子与电子的传递,电池内部材料本征的物

  锂电池是一种将电化学能与电能互相转换的电化学储能器件,通过锂离子与电子在电极材料中的注入与脱出实现能量的传递与互换。伴随着锂离子与电子的传递,电池内部材料本征的物理化学参数如吉布斯自由能、费米面等会随之改变,反而在宏观电池参数上就是电池电压的变化以及电池容量的变化。

  1980年,牛津大学的 J.B.Goodenough 教授提出可以可逆脱嵌锂离子的过渡金属氧化物 LiCoO2。该材料具有R-3M空间群,锂离子与钴离子交替排列在氧阴离子构成的骨架当中,具有二维的锂离子传输通道。这一发现改变了锂离子电池的命运,也改变了现代社会储能蓄电池的发展轨迹。1991年,钴酸锂终于正式走上了历史舞台。第一只商品化的锂离子电池由索尼公司的吉田章和西美绪先生完成生产。

  钴酸锂电极材料的发展历史伴随着锂离子电池产业的发展,钴酸锂体系的发展、研究以及成功实现商业化应用,对人类解决能源危机具有重大的意义和价值。然而在电极材料不断推陈出新的今天,历经20余年发展的钴酸锂材料仍旧有很多悬而未决的问题亟待解决。

  在钴酸锂电极材料的探索中,高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。在早期的钴酸锂探索中,当电压高于4.25V时,电池的循环性能出现了快速的衰减,此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下:相变过程中材料体积变化导致材料性能变化;相变不可逆造成容量衰减与结构破坏;表面副反应进一步加剧;过渡金属溶解加速Li源消耗;氧参与电荷转移进一步氧化电解液。随着对材料改性技术的运用,相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步,然而关于高电压钴酸锂材料的研究依然爱不得不面对如下几个问题:

  早期研究认为单斜相变限制4.25V钴酸锂的升压,今天的钴酸锂材料升压的限制因素主要为4.5V附近O3→H1-3→O1相变。当电压高于4.6V时材料相变就难以控制,主要体现为:1.相变动力学变差,导致内阻在高电位下增加;2.结构巨变,O3结构消失;3.晶胞参数剧烈膨胀收缩;4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩,同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说,除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。

  材料表面由于存在悬挂键以及不饱和的配位关系会使其反应活性明显高于体相。当对钴酸锂电池充电时,会发生以下反应过程:

  目前困扰高电压钴酸锂应用的主要瓶颈是难以通过45℃的循环测试,大量的金属溶解、氧气析出以及材料相变过程变成高电压钴酸锂应用之路最大挑战。

  固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题,目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压高于4.4V时,电解液就会在电池表面发生氧化分解,这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。

  Co元素与氧元素具有强相互作用,随充电电压升高,在电荷补偿过程中,Co元素电子不足,促使阴离子O元素参与其中,导致材料骨架结构和稳定性发生变化;同时因为O的参与电解液发生氧化反应,这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成,增加电解液的分解。

  新型陶瓷材料,作为新材料领域的重要分支,逐步成为许多高技术领域发展的重要关键材料,受到各工业发达国家的极大关注。

  但是,国内新型陶瓷总体水平与美国、日本和德国相比还存在一定的差距。主要表现在以下三个方面:

  在此背景下,中国粉体网将在2019年8月27-28日于长沙举办“2019第二届新型陶瓷技术与产业高峰论坛”,旨在与企业及科研单位共同探讨新型陶瓷技术方向及市场前景,助力科研成果转化,企业技术进步,产业链信息沟通。

  大会热诚欢迎国内外相关领域的专家、学者、技术人员、企业界代表积极参会,同时欢迎公司、企事业单位到会展示技术成果,洽谈产、学、研合作。

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