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撑电极制备技术在锂离子电极上的应用

时间:2019-08-30 20:27来源:教育
自20世纪80年代开始,锂离子的研究开始拉开序幕。一般来说,锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。其能量密度也与四种材料息息相关,尤其是正极材料和负极材料。传

  自20世纪80年代开始,锂离子的研究开始拉开序幕。一般来说,锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。其能量密度也与四种材料息息相关,尤其是正极材料和负极材料。传统的锂离子电极制作工艺流程一般是通过将活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合均匀,涂覆在集流体上。该过程耗时长,涉及溶剂蒸发(对于正极体系,包含NMP回收)。为了避免对环境造成污染,在电极制备过程中需要投入更多的能源和时间。此外,添加剂和集流体占有一定比例的重量,限制活性物质负载量以及电池的能量密度。粘结剂会因为诸多因素而降解,导致电极材料从集流体上分离,产生不可控的副反应。近年来,一种自支撑(英文:self-supported或free-standing)的电极制作方法越来越多地出现在各类文献报道中。

  自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体,可直接作为电极使用。其具有良好的机械特性、更高的比容量和能量密度。以薄膜和多孔泡沫形式存在的自支撑电极居多。该电极材料常用的制作方法包括过滤成膜、冷冻干燥、静电纺丝、电流置换等。

  笔者在Web of Science中,输入“self-supported”或“free-standing”作为主题,检索2009-2019年区间此类主题的发文数量(含文献和专利等)和分布情况。总共检索到15203条记录。近十年来,此类主题的总体发文数量呈现逐年递增的趋势(2019年数据统计至6月份),见图1。其中,在15203条记录中,又以文献和专利占绝大多数。各领域发文数量统计结果表明,工程、材料科学、化学和物理等领域占比大(图3)。自支撑电极广泛应用在锂离子电池、超级电容器、锂空电池、电催化析氢等诸多领域。

  接下来,笔者将从检索的结果中挑选具有代表性的文献,为大家讲述一下自支撑电极制备技术在锂离子电极上的应用,希望对大家有所帮助。如有不足或不当之处,敬请谅解。根据笔者个人理解,将自支撑电极制备方法分湿法和干法。

  通过对比所查的文献,可知湿法制备自支撑电极是一种主流的方法。同制备其他无机材料类似,湿法制备自支撑电极常用的基底有泡沫镍、碳纸、碳布、碳纳米管、石墨烯等。随着手机、可穿戴设备等消费类电子产品逐渐向柔性化方向发展,市场对于柔性电池的需求逐渐增加。电池的性能与所用电极的结构和电化学性质紧密相关。开发具有柔性电化学薄膜电极至关重要。CNT具有一维结构、高长径比的碳纳米管(CNTs)能增强电极的动力学特性,与石墨化碳相比具有更高的容量。充电过程中,单壁碳纳米管(SWCNTs)中每三个碳原子能容纳一个锂离子,理论容量>1000mAh/g。多壁碳纳米管(MWCNTs)电极的可逆容量为100-600mAh/g,具体大小取决于CNTs制备方法、CNTs结构和测试方法。此外,CNTs具有高的理论抗压强度,在柔性电极领域具有一定的应用前景。Chew等采用一种简单的真空过滤方法制备了自支撑的CNT薄膜,并将其用做锂离子电池的负极。首先将CNTs(包括单壁CNT、双壁CNT和多壁CNT)、碳黑分散于聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)表面活性剂中,超声得到悬浮液。然后将该悬浮液过滤通过多孔PVDF薄膜(0.22um)。当溶剂通过该孔时,CNTs留在薄膜表面,形成缠结的碳纳米管垫子。接着用去离子水和甲醇清洗,除去残留的表面活性剂。最后,CNT垫子真空干燥过夜。将CNT垫子从PVDF薄膜上撕下,得到自支撑的CNT薄膜。CNT薄膜的SEM图显示卷曲的纳米管网络形成缠绕结构。多壁CNT的薄膜厚度最厚为61um,呈现松散的堆积结构。单壁CNT和双壁CNT薄膜的管径分布较窄,堆积更加紧密。一般而言,小而长的CNT更容易通过真空过滤技术组装成卷绕的垫子。电化学测试结果表明,多壁CNT薄膜的性能比单壁CNT和双壁CNT薄膜好。柔性的多壁CNT电极具有10C的倍率性能。相关文章发表在Carbon上。

  Chen等采用静电纺丝和溶剂热法,在三维氮掺杂碳纳米纤维(PNCNF)上生长了CuOx-Co3O4异质阵列。独特的CuOx-复合材料具有高比容量、优秀的倍率性能和循环稳定性。以200mA/g充放电100个循环仍具有1122mAh/g的比容量,以2A/g的大电流充放电1000个循环,可逆容量高达668mAh/g。优秀的电化学性能归因于合理的CuOx-Co3O4异质结构,一维异质结构和三维基底的结合效应,缩短了锂离子的扩散路径,扩大界面接触以及提供了更多的电化学活性位。相关的文章发表在J.Mater.Chem.A上。

  Wang等以泡沫Ni作为模板,通过表面活性剂辅助水热法和煅烧处理,可控地合成了由NiCo2O4微型海胆和纳米线组成的异质双层复合纳米结构阵列(NiCo2O4 HNAs/NF)。以500mA/g的电流充放电,可逆容量为1094mAh/g;1000mA/g的倍率容量为875mAh/g。NiCo2O4HNAs/NF的负载量高达7mg/cm2,远高于其他NiCo2O4电极。相关的文章发表在Nanoscale上。

  Xia等采用静电纺丝法得到SnCl2/PVP前驱体纤维,然后在马弗炉中热处理以稳定纤维结构,最后在Ar/H2气氛中硫化得到自支撑的SnS/C纳米纤维薄膜。在200和500mA/g电流下进行充放电,储锂容量分别达到648和548mAh/g。细小的SnS纳米颗粒分散在一维多孔纳米纤维(管径约130nm)中,缩短了锂离子和电子的传输距离。相关的文章发表在Energy Storage Materials上。

  Zhou等采用真空过滤和共价交联效应,制备了薄片石墨烯/纳米纤维素/硅的三明治薄膜(GN/NC/Si)。其中,Si纳米颗粒限制在石墨烯阵列中,纳米纤维素作为稳定的弹性体。羟基化和共价交联效应保证 Si 纳米颗粒的良好分散,插入的 Si 纳米颗粒作可隔离石墨烯片层,防止石墨烯片堆积。以100mA/g充放100次,GN/NC/Si薄膜的可逆容量仍高达1251 mAh/g。应力-应变测试表明该薄膜具有强的机械强度,具有很好的柔韧性,能缓冲Si在循环过程中的体积变化效应。与钴酸锂匹配组装成全电池,能点亮发光二级管。相关文章发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

  二维纳米片的常规制备方法有两种,即自下而上和自上而下法。Ding等首次采用电流置换法,以δ-MnO2纳米片为模板,制备了金属氧化物纳米片,包括α-Fe2O3纳米片(FO-NSs,厚度:~9.5nm),SnO2介孔纳米片(SO-PNSs,厚度:~12.5nm),三明治状聚苯胺(PAN)/SnO2/PAN纳米片(PAN-SO-PAN-NSs,厚度:17-20nm)。相比于原始δ-MnO2纳米片,α-Fe2O3纳米片出现横向膨胀,而SnO2介孔纳米片出现横向收缩。作为储锂负极时,α-Fe2O3纳米片和SnO2介孔纳米片表现的首次可逆容量分别为1618mAh/g和1064mAh/g。FO-NSs在10A/g大电流密度下循环1000周,容量保持率为80%。超薄的纳米片能有效适应锂离子嵌入/脱出过程的体积变化,缩短扩散路径,提供更多的活性表面。相关文章发表在Small上。

  Wang等采用溶剂热法结合冷冻干燥和后煅烧处理,制备了含WS2纳米片和碳纳米管-还原氧化石墨烯(CNT-rGO)的混合纳米结构溶胶(WS2/CNT-rGO),该溶胶具有有序的微通道三维骨架结构,能提供良好的电子传输路径,提供优秀的导离子通道。WS2/CNT-rGO溶胶纳米结构的可逆容量为749mAh/g。相关文章发表在Adv. Energy Mater.上。

  Yan等制备了一种由CNTs和三维石墨泡沫组成的三维超结构。首先基于三维泡沫镍,以乙烯作为碳源,生长石墨。然后用HCl溶解Ni,得到石墨泡沫。接着通过电子束蒸发,在石墨泡面上沉积Ni催化剂薄膜。通过煅烧形成Ni纳米岛,作为离散的催化活性位,确保CNTs良好分散。这种CNT-石墨三维混合结构,经过120次循环后,容量大于800mAh/g。相关文章发表在Carbon上。

  Krisch等采用一种可规模化、环境友好的干法加工方法,即干压,制备得到正极。纳米孔碳同素异形体(即,多洞的石墨烯或hG)作为可压缩导电基体来容纳不可压缩阴极和阳极电池粉末。固有的纳米孔隙有助于气体在压缩时逸出,成功地形成无粘结剂和无溶剂的复合电极。具体来说,将电极活性物质、多洞石墨烯置于旋涡混合器中混合均匀,得到的粉末置于两片Al箔之间,放到15mm的不锈钢钢模中,使用卡弗水压机,组装好的钢模在指定的压力下挤压10min。撤掉液压,将Al箔去除,得到复合电极。作者还考察了不同的液压压力和液压时间对电池性能和结构的影响。结果显示,在500MPa的液压压力下保持10min、20MPa压力下保持10min和20Mpa下保持1s,三种情况得到的电极没有明显的质量损失。弯曲试验测试表明它们具有相同的脆性断裂。此外,作者还提供了构思版的干压工艺,即所谓干滚对滚工艺。与传统的滚对滚工艺类似,滚轮可对铺在集流体上的初始松散的粉末施加液压,形成机械稳固的电极。施加的压力持续时间可短至数秒,极大提高生产效率。干压之后,hG:活性电池粉末片可以直接作为自支撑的电极。

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