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等离子球磨在锂电正负极材料制备中的应用

时间:2019-09-07 08:00来源:教育
经等离子体球磨后,NCM523的晶粒发生细化,且仍然保持良好的层状结构。 由图2可以看出纳米尺度的SnO2-x颗粒均匀地分散在NCM523的颗粒表面,得到NCM523@SnO2复合材料。 这种由导电性优异

  经等离子体球磨后,NCM523的晶粒发生细化,且仍然保持良好的层状结构。

  由图2可以看出纳米尺度的SnO2-x颗粒均匀地分散在NCM523的颗粒表面,得到NCM523@SnO2复合材料。

  这种由导电性优异的SnO2包覆三元正极材料的结构有利于促进三元正极材料界面之间电子和离子的传输,有利于提高活性材料表面的导电性,进而改善其电化学性能。

  对比充放电曲线可以看出,等离子球磨后NCM523正极的首次放电比容量与首次库伦效率都得到明显提升,分别为171mAh·g-1、84.29%;此外,在50次循环的充放电反应过程中,NCM523-3SnO2充放电曲线几乎保持完全重合,可逆性显著提高。

  图4:等离子球磨后NCM523-3SnO2的(a)循环性能;(b)库伦效率;(c)倍率性能;(d-e)放电曲线分布结构示意图

  经过等离子体球磨后的NCM523-3SnO2正极循环稳定性最佳,150次循环后容量仍然有152mAh·g-1,保留率为92.3%;同时,倍率性能也得到明显改善,在5C的大电流速率下,NCM523-3SnO2正极的放电容量仍有123mAh·g-1。

  这是由于在等离子体能与机械能的共同作用下,SnO2高度分散于NCM523材料表面,同时SnO2氧空位的含量显著提高。而高含量氧空位的存在,可以有效改善SnO2材料的电子导电性,改善NCM523正极在界面处发生嵌脱锂反应的动力学,有利于稳定NCM523的结构以及活性材料/电解质界面。这些有利因素为NCM523-3SnO2正极提供更高的放电比容量、更好的倍率性能和更优异的循环稳定性。

  将Sb2S3与石墨按1:1的质量比,放入球磨罐中,同时按球料比50:1的比例,加入7mm尺寸的磨球进行球磨6h,获得Sb2S3-C复合负极材料。同时按照相同的方式对比了不同球磨时间与不同质量比的Sb2S3复合材料。

  在球磨过程中,借助等离子体与机械球磨对石墨由范德华力结合的001方向的剥离作用,使石墨被大量高效的剥离成石墨纳米片,同时硫化锑颗粒也被细化成纳米尺度的颗粒。进一步地,硫化锑颗粒在磨球的冲击下,嵌入到石墨纳米片上,形成Sb2S3-C的复合材料。

  图2展示了典型的Sb2S3-C的微观形貌。可以看出石墨以纳米石墨片的形式堆叠。同时,纳米尺度的硫化锑颗粒均匀的分散在纳米石墨片的基体上。

  这种将硫化锑颗粒嵌入纳米石墨片的结构能够有效限制硫化锑颗粒脱嵌锂过程中的体积变化,大幅度提升硫化锑在转化反应阶段的可逆性,进而改善硫化锑作为锂离子电池负极材料的循环性能。

  图3(a),(b)硫化锑与石墨简单均匀混合后的Sb2S3-C充放电曲线及容量微分曲线;(c),(d)等离子体球磨后的Sb2S3-C充放电曲线及容量微分曲线

  从充放电曲线对比可以看出,等离子体球磨后的Sb2S3-C的循环可逆性得到明显提升;进一步分析其容量微分曲线可以看出,通过等离子体球磨将Sb2S3细化到纳米尺度并嵌入石墨纳米片后,Sb2S3在合金化反应与转化反应阶段的容量保持率得到明显提升。

  这是由于嵌入到纳米石墨片中的Sb2S3在循环过程体积变化得到缓解,使得转化反应过程中生成的Sb/Li2S在逆转化反应过程中能够反应生成Sb2S3,因此,经过等离子体球磨后的Sb2S3-C具有更高的可逆容量及循环稳定性。

  图4等离子体球磨后Sb2S3-C的(a)循环性能;(b)倍率性能;(c)长循环性能;(d)分段容量曲线;(e)本工作与现有的Sb2S3工作对照

  经过等离子体球磨后的Sb2S3-C在250次循环后容量仍高达638.2mAh/g,而未球磨后的Sb2S3-C的容量仅为364.8mAh/g,其容量得到明显提升;同时,等离子体球磨后的Sb2S3-C的倍率性能也得到明显改善。

  在1A/g的大电流密度下经过500次循环,等离子体球磨后的Sb2S3-C仍可保持498.3mAh/g的容量,容量保持率~80%,实现了该电池体系的高容量长循环稳定性。

  进一步拆分其容量贡献区间可以看出,经过等离子体球磨后的Sb2S3-C在合金化反应与转化反应均可贡献较高的可逆容量。相比于其它的Sb2S3-C工作,等离子体球磨Sb2S3-C复合负极材料在容量保持率上优势明显。

  这正是由于等离子体球磨剥离石墨形成石墨纳米片、同时将硫化锑细化成纳米颗粒并嵌入石墨片上,通过抑制Sb2S3循环过程中的体积变化,抑制活性相的团聚,从结构上实现了Sb2S3在循环过程中的稳定性,最终实现了Sb2S3-C复合负极材料的高容量和长循环稳定性。

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